Tworzywa Przewodzące

08 marca 2023
Polimery są grupą materiałów konstrukcyjnych, które na przestrzeni ostatniego stulecia zanotowały najintensywniejszy rozwój, łamiąc kolejne bariery ograniczające ich stosowanie. Początkowo nieodporne na starzenie, kruche, łatwopalne i trudne do przetwórstwa stały się pełnoprawnymi materiałami konstrukcyjnymi, a ponadto zaczęły wykazywać cechy niespotykane w materiałach konwencjonalnych: wytrzymałość względną większą od stali, elastyczność lepszą od kauczuku, przezroczystość wyższą od szkła, odporność na coraz wyższe temperatury, niepalność, biozgodność i zdolność zastępowania tkanek, pamięć kształtu, umiejętność samo naprawy czy zdolność przewodzenia prądu elektrycznego. Intensywny rozwój nauki w zakresie budowy i właściwości polimerów doprowadził do sytuacji, w której po raz kolejny w nad wyraz ciekawej historii tworzyw sztucznych złamano utarte schematy i stworzono materiał wcześniej nieistniejący – polimery przewodzące prąd elektryczny.

Dodatkowo w obszarze tworzyw przewodzących na ścieżce postępu swe ślady zaznaczyła poprawa trwałości w warunkach atmosferycznych i właściwości przetwórczych, bowiem pierwsze polimery przewodzące były nieodporne na działanie tlenu, kruche, nie dawały się wtryskiwać i wytłaczać oraz charakteryzowały się bardzo słabą rozpuszczalnością w znanych rozpuszczalnikach. Dzięki modyfikacji monomerów oraz odpowiedniemu domieszkowaniu udało się otrzymać polimery przewodzące prąd elektryczny rozpuszczalne w określonych rozpuszczalnikach organicznych, a także w wodzie.  Polimery przewodzące stały się materiałami, które umożliwiły powstanie przełomowych rozwiązań w wielu dziedzinach techniki.

* * *

Kluczem do gwałtownego rozwoju polimerów przewodzących stała się możliwość ich domieszkowania, podobnie jak klasycznych półprzewodników, dzięki czemu modyfikuje się właściwości elektryczne polimerów przewodzących poprzez usuwanie lub wprowadzanie elektronów do układu.

Wyróżnia się trzy mechanizmy przewodnictwa tworzyw polimerowych. W pierwszym z nich przewodzenie prądu odbywa się podobnie jak w metalach, na skutek istnienia pasm przewodnictwa powstających w wyniku delokalizacji elektronów w wiązaniach chemicznych, z tego powodu jest nazywane przewodzeniem „po głównym łańcuchu”.

W polimerach z tej grupy, nazywanych niekiedy metalicznymi, występują najczęściej układy sprzężonych wiązań wielokrotnych, natomiast w sytuacji, kiedy w budowie polimeru nie ma takich wiązań, wówczas przewodnictwo wynika z nakładania się pustych orbitali d wzdłuż łańcucha głównego. W polimerach tego typu, podobnie jak w metalach, wzrost temperatury powoduje pogorszenie przewodnictwa elektrycznego.

Polimery przewodzące elektronowo mogą występować w postaci neutralnej (brak ładunku), utlenionej (czyli w postaci kationowej) lub zredukowanej (postać anionowa). Ta ostatnia forma jest najczęściej nietrwała, szczególnie w kontakcie z powietrzem, a niska stabilność polimerów elektroprzewodzących jest jedną z ich największych wad.

Druga metoda przewodzenia prądu elektrycznego przez polimery opiera się na wykorzystaniu mechanizmu kompleksowania z przeniesieniem ładunku.  Polimery tego typu mają grupy boczne o strukturze kompleksów zdolnych do przenoszenia ładunku elektrycznego. Taka izolowana przestrzennie i elektrycznie grupa funkcyjna może być odwracalnie redukowana i utleniana, wiążąc się z łańcuchem głównym polimeru kowalencyjnie lub elektrostatycznie. Wówczas przewodzenie prądu elektrycznego następuje przez przeskakiwanie elektronów między grupami funkcyjnymi będącymi związkami chemicznymi metali przejściowych. Zakres przewodnictwa takich polimerów jest stosunkowo wąski i zależy od stosunku formy utlenionej do zredukowanej grupy funkcyjnej.

Trzecim mechanizmem jest przewodnictwo jonowe (jony są transportowane przez kanały występujące między łańcuchami polimerów). Polielektrolity muszą posiadać grupy jonowymienne lub elektronodonorowe przyłączone do łańcucha głównego.

W takich polimerach zazwyczaj elementem odpowiedzialnym za przewodnictwo jest kation, poruszający się skokowo pomiędzy grupami elektronodonorowymi. Ruch kationu, zgodnie z zasadą zachowania elektroobojętności, powoduje ruch anionu w przeciwną stronę. W przypadku polimerów przewodzących jonowo przewodnictwo rośnie wraz ze wzrostem temperatury, bowiem wyższa temperatura zmniejsza lepkość polimeru i zwiększa ruchliwość jonów. Wpływ na przewodnictwo w tym przypadku ma także stężenie soli, będącej elektrolitem, podobnie jak w klasycznych roztworach elektrolitów.

Polimery wykazujące przewodnictwo jonowe nazywa się niekiedy elektrolitami stałymi i charakteryzuje za pomocą liczby jonowej i ruchliwości jonowej. Wyższe wartości tych parametrów wskazują na lepsze przewodnictwo elektryczne i lepsze właściwości ogniw, w których takie polimery zastosowano.

Wymienione mechanizmy przewodzenia polimerów występują często obok siebie w jednym materiale, aby zwiększyć przewodnictwo elektryczne, czego przykładem są polimery przewodzące "po głównym łańcuchu", które modyfikuje się wprowadzeniem grup funkcyjnych umożliwiających przeniesienie ładunku. 

Z HISTORII TWORZYW

Polianilinę (PANI) zsyntetyzował już w 1862 r. H. Letheby, ale z uwagi na ówczesny stan techniki nie znalazła ona wtedy praktycznego zastosowania. W 1958 roku G. Natta, poszukując nowych katalizatorów polimeryzacji uzyskał poliacetylen (PAC), w postaci czarnego, nierozpuszczalnego proszku, ulegającemu stopniowej degradacji pod wpływem powietrza.  Z kolei w 1968 H. Shirakawa prowadził syntezę PAC i na skutek przypadkowego zastosowania 1000x nadmiaru katalizatora, otrzymał materiał w postaci srebrzystej błony, u której wykryto wysokie, jak na związek organiczny, przewodnictwo elektryczne.

 

Autor: Jacek Szczerba
Źródło: tworzywa.pl